【油氣專欄】?jī)?chǔ)層表征的他山之石--核磁共振納米孔隙分析法

研究背景 核磁共振納米孔隙分析法（簡(jiǎn)稱NMRC方法）是一種利用核磁共振技術(shù)測(cè)試液體在孔隙中的相變過(guò)程，并通過(guò)Gibbs一Thomson方程來(lái)表征多孔材料孔徑分布的測(cè)孔方法。該方法適用于多種多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試，如催化、過(guò)濾、吸附類材料、建筑材料、陶瓷材料、人體及仿生材料等，孔徑測(cè)試范圍達(dá)到4一1000nm。目前，國(guó)外學(xué)者已利用此方法研究了液體在孔中的填充機(jī)理、液體與基體表面間的相互作用、孔徑分布的空間成像和孔的形貌表征等。

理論基礎(chǔ)：

1.液體在孔中的相變
Gibbs一Thomson熱力學(xué)方程是核磁共振納米孔隙分析法的理論基礎(chǔ)，它建立了孔隙內(nèi)物質(zhì)的相變溫度與孔隙大小之間的聯(lián)系。在選擇合適的探針物質(zhì)后，可以通過(guò)監(jiān)控多孔材料中的探針物質(zhì)的相變來(lái)測(cè)試材料的孔徑分布。
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2.凍融遲滯現(xiàn)象變
與氣體吸附法的吸/脫附過(guò)程相似，NMRC法的變溫方式也包括凝固和熔化過(guò)程。然而由于孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，固液兩相間相互轉(zhuǎn)化的臨界溫度并不相同，液體往往要在對(duì)應(yīng)熔點(diǎn)更低的溫度下才能發(fā)生凍結(jié)，這就是所謂的凍融遲滯現(xiàn)象。
對(duì)于這種現(xiàn)象，學(xué)者認(rèn)為液體在相變之前存在一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，這個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的自由能雖然高于平衡態(tài)自由能，但兩者之間存在一個(gè)勢(shì)壘，此時(shí)液體需克服此勢(shì)壘才能發(fā)生相變。

實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)選用不同煤階的煤樣，通過(guò)核磁凍融與低溫氮吸附的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究采用NMRC方法定量分析煤的孔體積和孔隙結(jié)構(gòu)的可能性及可行性。

表1：實(shí)驗(yàn)樣品信息

NMRC實(shí)驗(yàn)樣品采用20~40目的粉樣，儀器為紐邁分析NMRC12-010V-T波譜分析儀。系統(tǒng)采用干燥壓縮空氣作為溫度媒介，以低溫液浴槽作為冷源，熱電阻作為熱源對(duì)干燥潔凈空氣進(jìn)行控溫，主要利用逐步變溫法測(cè)量并記錄樣品融化過(guò)程中水的信號(hào)量大小。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)擬合可得到液體信號(hào)量隨溫度變化的關(guān)系曲線，即I-T曲線，如圖1。理想I-T曲線可分為4個(gè)階段：孔中固體融化階段、總孔體積平臺(tái)階段、宏觀固體融化階段和總液體體積平臺(tái)階段。

圖1 多孔材料中物質(zhì)相變行為

基于I-T曲線計(jì)算孔徑分布的過(guò)程如下：將核磁信號(hào)幅度I換算成液體體積V；再利用簡(jiǎn)化公式將溫度T換算成孔徑x，這樣便得到了小于某一孔徑的累積孔體積。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.NMRC法測(cè)試結(jié)果（使用儀器：核磁共振納米孔隙分析儀NMRC12-010V）
6組煤樣的孔徑分布信息如圖3所示。整體來(lái)看，被測(cè)樣品中變質(zhì)程度低及變質(zhì)程度高的煤樣(圖2a，b，f)的孔徑分布曲線以孔徑由小到大，孔體積由高到低逐漸下降為特征，孔徑發(fā)育主次分明，以微孔發(fā)育為主。這反映了在煤化作用較弱或較強(qiáng)的情況下，煤巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育可能分別經(jīng)歷了“簡(jiǎn)單”和“簡(jiǎn)單一復(fù)雜一簡(jiǎn)單”的過(guò)程。而處于變質(zhì)程度中等的煤樣(圖2c，d，e)的孔徑分布曲線波動(dòng)較大，變化沒(méi)有明顯規(guī)律。

圖2：6組煤樣的NMPC孔徑分布結(jié)果

2 低溫氮吸附結(jié)果
6組煤樣的液氮吸/脫附曲線見(jiàn)圖3。參照IUPAC的滯后環(huán)分類標(biāo)準(zhǔn)，圖3a、圖3c、圖3d滯后環(huán)細(xì)小狹窄，表現(xiàn)為開(kāi)放性透氣孔；圖3h和圖3f吸/脫附曲線相對(duì)平行，沒(méi)有產(chǎn)生吸附回線，表現(xiàn)為一端封閉的不透氣孔；圖3e滯后環(huán)相對(duì)寬緩，表現(xiàn)為*廣體的墨水瓶孔。

圖3：6組煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

對(duì)比分析

1.總孔體積對(duì)比
由圖4可知，對(duì)于所有的樣品，NMRC方法測(cè)得的樣品總孔體積遠(yuǎn)大于低溫氮吸附法的測(cè)試結(jié)果。這種現(xiàn)象的原因包含兩個(gè)方面：一是煤樣中封閉孔存在的影響。大多數(shù)情況下封閉孔體積所占總孔隙體積的比值超過(guò)60 ，這在一定程度上解釋了低溫氮吸附對(duì)封閉孔體積測(cè)量的缺失導(dǎo)致總孔體積對(duì)比結(jié)果相差較大的現(xiàn)象。二是可能與煤樣的粒度大小有關(guān)。前人研究表明，樣品粒徑大小對(duì)氣體吸附法的測(cè)試結(jié)果具有一定 影響。

圖4：6組煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

2.階段孔體積對(duì)比

圖5為煤樣的孔徑分布對(duì)比圖，黑色為NMRC法，紅色為吸附法?？梢钥闯觯琋MRC反映的孔徑分布信息比較完整，1一1000 nm范圍內(nèi)皆有分布，且峰值清晰，主次分明，可以簡(jiǎn)單直觀地辨識(shí)煤樣的發(fā)育孔徑段。與之相比，低溫氮吸附測(cè)試范圍集中在2一350 nm，且峰值相對(duì)單一，主要存在于100 nm左右的中孔范圍內(nèi)，缺少部分中孔信息。兩方法測(cè)得的孔徑分布形態(tài)在微孔段差異明顯。然而，對(duì)于小孔以上孔徑孔隙來(lái)講，兩種方法獲得的孔徑分布曲線較相似，且峰值所指示的優(yōu)勢(shì)孔隙范圍也比較接近。

圖5：6組煤樣的NMPC與BJH孔徑分布對(duì)比

可以看出，在碳化前后，PC和AAS的體積、干樣品信號(hào)和孔隙率存在較大差異。結(jié)果表明，碳化過(guò)程對(duì)所有試樣的收縮效應(yīng)，但PC試樣的收縮率較低。這主要與Ca(OH)2膨脹轉(zhuǎn)化為CaCO3有關(guān)，有研究表明，碳酸鈣的形成使體積增加了11.8%。另一方面，當(dāng)采用0、0.5、1、1.5三種模量時(shí)，水玻璃模量的增加使收縮率分別提高了7.43%、7.67%、9.98%和11.53%。這可能是由于隨著水玻璃模數(shù)的增加，C-S-H的形成阻礙了碳酸鈣的結(jié)晶。此外，碳化過(guò)程中水滑石的形成也可能對(duì)碳酸鈣結(jié)晶產(chǎn)生干擾作用。

結(jié)論與展望

核磁凍融法測(cè)得的孔隙類型更多(包括開(kāi)孔和閉孔)，測(cè)試的孔徑范圍也更大，反映的孔徑分布信息更加完整。核磁凍融法不僅在煤的 “全孔隙”定量識(shí)別方面較常規(guī)測(cè)孔方法擁有*的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，而且還具有不污染樣品，不破壞樣品結(jié)構(gòu)，測(cè)試方便快速，制樣精度要求低等現(xiàn)實(shí)優(yōu)勢(shì)，因而是一種具潛力的可拓展應(yīng)用于非常規(guī)儲(chǔ)層孔隙測(cè)試的新方法。

參考文獻(xiàn)：
郭威,姚艷斌,劉大錳,孫曉曉,高楊文.基于核磁凍融技術(shù)的煤的孔隙測(cè)試研究[J].石油與天然氣地質(zhì), 2016, 37 (01): 141-148.

紐邁小編:小Y. 更多低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的前沿應(yīng)用研究進(jìn)展可關(guān)注紐邁*微信號(hào)